铼:铼

铼(rhenium)

元素周期表第六周期ⅦB族元素，稀有高熔点金属。元素符号Re，原子序数75，相对原子质量186．207。致密块状金属铼呈银白色。

简史早在1872年俄国科学家门捷列夫(且．H．MeH~le．VleeB)根据元素周期律预言，在自然界中存在一个尚未发现、原子量为190的“次类锰”的元素。直至1905年德国化学家诺达克(w．Noddack)根据x特征谱线从铂族金属残渣中发现了这个元素，为纪念莱因河(Rhein)命名新元素为rhenium。以后，诺达克又发现铼主要存在于辉钼矿，并从中提取了金属铼。铼在矿石中含量低，价格昂贵，长期以来对它研究较少。1950年后，金属铼才从实验室的珍品变成重要的新兴金属材料，在现代技术中开始应用，生产日益发展。

中国在1959年开始从钼精矿焙烧烟气淋洗液和烟尘中提取铼，现已能生产国内所需的各种铼产品。

物理性质铼的熔点仅次于碳和钨，密度、沸点居所有单质之首，电阻率比钨大3倍。铼的硬度大、机械强度高、具有良好的可塑性，在常温下易拉丝轧片，但不能经受热加工。铼的主要物理性质列于表1。

化学性质粉状铼在室温空气中稳定，加热易燃烧，在高于873K温度时会激烈氧化成Re₂O₇。块状铼在室温下也稳定，热至1273K温度时氧化生成挥发性的Re₂O₇。铼与氢、氮、碳不反应，但铼粉能吸收氢气。铼与硫蒸气反应生成ReS：，其反应速度随温度升高而加速。在无氧气氛中，加热的铼能与氟、氯、溴反应生成相应的卤化物ReF₆、ReF₇、ReCl₃、ReCl₅和ReBr₃。

铼的特性与同一副族元素的特性相似，特别类似于锰。铼的化合价可由+1变化到+7，常见的价态为+7和+4。因此，铼及其化合物具有优异的催化活性。

铼不溶于水、盐酸、氢氟酸或稀硫酸，但易溶于硝酸、热浓硫酸或双氧水中，生成高铼酸。铼与过氧化钠或氢氧化钾和硝酸钾混合物共熔生成高铼酸盐。铼的氧化物，特别是Re₂O₇，可溶于水和酒精中，其水溶液呈酸性反应，电动势为+0．6V，介于铜和铊之间。所以，铼和铜一样很容易被金属铁从其盐溶液中置换出来。在高温高压下，铼粉与一氧化碳反应生成羰基化合物Re₂(CO)₁₀。

化合物铼的化合物繁多，分为无机铼化合物、铼金属簇化合物和有机铼化合物。无机铼化合物有氧化物、高铼酸及其盐、硫化物、卤化物和碳基化合物。氧化物有ReO₄、ReO₇、ReO₃、Re_zO₅、ReO₂、Re₂O₃、ReO和Re₂O等8种，其中较稳定的是：Re₂O₇、ReO₃和ReO₂高铼酸HReO₄和它的主要盐为高铼酸钾、高铼酸钠、高铼酸钙和高铼酸铵。铼的硫化物有Re₂S₇、ReS₃、ReS₂、Re₂S₃和ReS，其中较稳定的只有Re₂S₇和ReS₂。与提取冶金关系较大的主要无机铼化合物列于表2。

铼可形成含有金属一金属键的多核配合物。如双核金属簇化合物CCl₄一Re—Re—Cl₄]^2-和三核金属簇化合物[Re₃Cl₉]^3-与提取冶金有关的铼的有机化合物列于表3。

合金铼能与多种金属如钨、钼、铂、镍、钍、铁、铜等形成一系列合金。其中铼钨、铼钼、铼镍系高温合金是铼的最重要的合金。

用途铼广泛应用于现代工业各部门，主要用作石油工业和汽车工业的催化剂，如石油重整铂铼催化剂和用于汽车催化式排气转换器中催化剂的原料。其次是作航天工业和电子工业用的含铼合金，如镍铼合金、钨铼合金的添加剂。1970年世界铼的年产量为4．2t，1980年为9．57t，1990年猛增至18．34t。据预测，2000年铼的年产能力将超过34t。20世纪80年代世界铼的年消费量一直保持10t左右的水平，1990年消费15．9t。据预测，2000年铼的年消费量将增至28．9t。美国是世界上最大的铼生产和消费国家(表4)。

铼原料铼的地壳丰度为7×10^-8％，1986年探明的世界铼储量为10300t，远景储量为13170t。迄今只发现辉铼矿(ReS₂)和铜铼硫化矿物(CuReS₄)两种独立的铼矿物，它们多以微量伴生于钼、铜、铅、锌、铂、铌等矿物中，尤其主要伴生在辉钼矿和斑铜矿中。因此，具有经济价值的提取铼原料主要来源于钼精矿396和铜精矿。一般钼精矿的铼品位不会超过1×10^-2％，副产钼精矿的铼品位通常较高，一般为(2～20)×10^-2％。生产铼的主要原料是钼和铜冶炼过程的副产品。某些铀矿、铂族金属矿、铌矿甚至闪锌矿的冶炼烟尘和渣以及处理低品位钼矿的废液和含铼废料如铂铼催化剂、含铼废合金，也都是提取铼的原料。

从含铼矿石中回收铼的回收率较低。在现有矿山中铼回收到钼精矿的回收率为20％～50％，而用一般冶金方法处理含铼钼精矿，回收成最终铼产品，冶金回收率平均60％左右。世界铼的可获量主要集中在美洲，其次是前苏联。1989年美国矿务局估计的铼可获量列于表5。中国的铼储量也较丰富，约占世界储量的1／10，主要分布在江西、陕西、湖南。

提取冶金铝精矿和铜精矿是提取铼的主要原料。提取铼的方法依含铼原料及铼产品不同而异。提取铼的工艺首先从含铼原料制取含铼溶液，溶液经分离净化提取纯铼化合物，然后用氢还原法、水溶液电解法、卤化物热离解法制取铼粉。再用粉末冶金的方法加工成材。铼的提取冶金主要包括铼钼分离、铼化合物制取、铼粉制取、致密铼制取等过程。此外，含铼催化剂制取、含铼铀矿石中回收铼以及铼再生也属于铼提取冶金范围。铼提取冶金的原则流程如图。

展望铼提取冶金已形成制取铼化合物、铼粉和铼材三大环节的格局。现代的主要发展方向是扩大铼的原料来源，提高铼的回收率，开拓铼的新用途和开发铼的新产品。已具体取得进展并将继续得以发展的主要有三方面。(1)采用闪速焙烧和循环流态化焙烧来提高铼的回收率。(2)开发了有效回收铼的新工艺：用湿法浸出替代火法焙烧能提高铼的回收率，但前者还需进一步改进和完善；应用溶剂苯取和离子交换法富集和提纯铼证明是相当有效的，可进一步完善和推广应用。(3)含铼新合金不断出现，如铼镍超耐温合金(含铼3％)用作制造飞机蜗轮叶片的材料和低铼钼合金

(含铼11％～13％)代替不锈钢制造火箭燃烧室，促进了铼应用从合金一催化剂一合金的方向转变。